Aukščiausios kokybės nenugriebto pieno miltelių paviršiaus modifikavimas: mažo ACETEM klampumo ir didelio PGE hidrofiliškumo panaudojimas miltelių dalelių paviršiuose

Dėl didelio riebalų kiekio ir ryškaus paviršiaus hidrofobiškumo nenugriebto pieno milteliai jau seniai trukdo greitai ištirpti, ypač šaltame vandenyje. Nors įprastas lecitino purškimo procesas buvo pramoninis dešimtmečius, jis vis dar nesilaiko drėkinimo greičio, laikymo stabilumo ir skonio išsaugojimo. Šiame darbe siūloma nauja paviršiaus modifikavimo strategija, pagrįsta sinergetiniu ACETEM (acetilinti mono- ir riebalų rūgščių digliceridai, E472a) ir PGE (riebalų rūgščių poliglicerolio esteriai, E475) deriniu. Dėl mažos HLB vertės (2–3) ir skysto -kaip mažo- klampumo ACETEM leidžia efektyviai įsiskverbti ir sudrėkinti laisvųjų riebalų sluoksnį pieno miltelių dalelių paviršiuje, taip sukuriant pirminę hidrofobinio afiniteto sąsają. Tuo tarpu platus -HLB vertės diapazonas (3–13) ir didelis PGE hidrofiliškumas suteikia dalelių paviršiuje reikiamus hidrofilinius kanalus, leidžiančius vandeniui greitai prasiskverbti į porėtą aglomeratų struktūrą. Palyginti su tradiciniu lecitino purškimo procesu, ACETEM/PGE gradientinės dangos sistema pasižymi dideliais pranašumais: drėkinimo laikas šaltu vandeniu (8–10 laipsnių), dispersiškumas ir galiojimo laikas yra oksidacinė apsauga, visiškai atitinkanti Europos Sąjungos ir tarptautinius maisto priedų standartus. Šiame dokumente pateikiamas sistemingas demonstravimas tiek iš sąsajos chemijos mechanizmų, tiek iš proceso įgyvendinimo perspektyvų, siūlantis naują techninį būdą, kaip pagerinti aukščiausios kokybės nenugriebto pieno miltelius.

Nenugriebto pieno milteliai yra pieno miltelių pavidalo pieno produktas, pagamintas iš šviežio karvės pieno taikant procesus, įskaitant standartizavimą, pasterizavimą, koncentravimą ir džiovinimą purškiant. Priešingai nei nugriebto pieno milteliai, nenugriebto pieno milteliai išlaiko natūralų pieno riebalų ir riebaluose{1}}tirpių maistinių medžiagų skonį, todėl jie yra labai paklausūs gaminant aukščiausios kokybės mišinius kūdikiams, suaugusiems skirtus maisto miltelius, kavos kremus ir kepinių premiksus.

Tačiau nenugriebto pieno miltelių riebumas paprastai viršija 26–28%, o džiovinant purškiant ir vėliau tvarkant maždaug 0,5–3% laisvųjų riebalų migruoja į dalelių paviršių, sudarydami dangą ant pieno miltelių granulių. Šis laisvųjų riebalų sluoksnis pasižymi stipriu hidrofobiškumu, todėl vandens molekulėms sunku prasiskverbti į paviršių ir prasiskverbti į dalelių vidų, todėl labai pablogėja miltelių drėkinamumas ir dispergumas. Nenugriebto pieno miltelių sąlyčio su vandeniu kampas paprastai yra apie 50 laipsnių, o kai kuriais atvejais viršija 90 laipsnių, tada vandens prasiskverbimas praktiškai visiškai užkertamas kelias. Ši paviršiaus hidrofobinė savybė yra pagrindinė priežastis, dėl kurios sunku atstatyti nenugriebto pieno miltelius šaltame vandenyje.

Siekdama išspręsti šią problemą, pramonė nuo septintojo dešimtmečio plačiai taiko aglomeracijos ir lecitino purškimo procesą, kai augaliniame aliejuje esantis lecitino tirpalas purškiamas ant aglomeruotų pieno miltelių dalelių verdančiojoje sluoksnyje po purškimo džiovinimo. Tyrimai parodė, kad purškiant lecitiną nugriebto pieno miltelių drėkinimo laikas gali sutrumpėti nuo daugiau nei 300 sekundžių iki maždaug 8,9 sekundės, o tai yra puikus pagerėjimas. Nepaisant to, pats lecitinas turi keletą būdingų apribojimų, įskaitant didelį polinesočiųjų riebalų rūgščių kiekį (apie 50–60 % linolo rūgšties komerciniame sojos lecitine), jautrumą oksidacijai, dėl kurios atsiranda nepatogių -skonių, ir ribotą terminį stabilumą,{8}}pailgėjus vis trumpam aukščiausios kokybės produktų.

Pastaraisiais metais sparčiai tobulėjant sintetiniams ne{0}}joniniams emulsiatoriams atsirado naujų įrankių, skirtų pieno miltelių paviršiui modifikuoti. Tarp jų ACETEM (riebalų rūgščių acetilinti mono- ir digliceridai) ir PGE (riebalų rūgščių poliglicerolio esteriai) su viena kitą papildančiomis molekulinėmis struktūromis, diferencijuotomis HLB reikšmėmis ir derinamu paviršiaus aktyvumu demonstruoja didelį potencialą kaip dalinės arba visiškos tradicinio lecitino alternatyvos. Šiuo straipsniu siekiama sistemingai išanalizuoti šių dviejų emulsiklių sąveiką, ištirti fizikinius ir cheminius mechanizmus, kuriais grindžiamas jų sinergetinis poveikis nenugriebto pieno miltelių dalelių paviršiams, ir pateikti orientacines gaires, kaip optimizuoti pramonines formules.

1 Dalelių paviršiaus sudėtis ir drėkinimo mechanizmas

Pieno miltelių dalelių drėgnumą lemia du veiksniai: paviršiaus sudėtis ir mikrostruktūra. Paviršiaus sudėties požiūriu, purškiamojo džiovinimo proceso metu dalelių paviršiuje susidaro ryškus kompozicijos gradientas dėl difuzinės tirpių medžiagų migracijos lašeliuose ir skirtingo paviršiaus aktyvumo{1}}hidrofobiniai pieno riebalai ir laisvosios riebalų rūgštys linkę kauptis atokiausioje dalelių sluoksnyje, o hidrofilinė laktozė ir baltymai yra viduje. Dėl šio „hidrofobinio išorės, hidrofilinio vidinio“ sudėties pasiskirstymo nenugriebto pieno miltelių dalelių vandens kontakto kampas yra daug didesnis nei nugriebto pieno miltelių (apie 20 laipsnių), o tai tiesiogiai trukdo vandeniui prasiskverbti. Žvelgiant iš mikrostruktūrinės perspektyvos, įprastos purškiamų -džiovintų pieno miltelių dalelės yra smulkios (D90 paprastai yra dešimtys mikrometrų), su siauromis tarpelėmis; net jei vandeniui pavyksta prasiskverbti pro paviršių, jį lengvai užstoja kapiliarinis poveikis tarp mažų dalelių, todėl susidaro gabalėliai, kuriems būdinga „šlapia išorė, sausas vidus“.

Taigi, norint greitai ištirpinti nenugriebto pieno miltelius, vienu metu reikia išspręsti du aspektus: keisti dalelių paviršiaus cheminę sudėtį, kad sumažėtų jos hidrofobiškumas, ir padidinti dalelių dydį, sukuriant porėtą struktūrą, kad būtų sukurti vandens įsiskverbimo kanalai.

2 Įprasto lecitino purškimo proceso privalumai ir apribojimai

Purškimas lecitinu yra pati brandžiausia paviršiaus modifikavimo technologija dabartinėje pramonės praktikoje. Jo veikimo mechanizmą galima apibūdinti taip: hidrofilinės lecitino molekulių grupės (fosfatidilcholino ketvirtinė amonio galvučių grupė) įsitvirtina išorinėje dalelių paviršiaus pusėje, o hidrofobinės uodegos grandinės įsitvirtina laisvajame riebalų sluoksnyje, taip sudarydamos hidrofilinę kontaktinio kampo plėvelę iš viršaus į 0 laipsnio kontaktinį kampą.

Tačiau lecitino purškimo procesui taikomi keli būdingi ir sunkiai įveikiami--ribojimai. Pirma, maždaug 50–60 % komerciniame sojų lecitino riebalų rūgščių yra linolo rūgštis (C18:2), labai polinesočioji riebalų rūgštis, kuri saugojimo metu lengvai oksiduojasi, sukeldama „pupelių“ ar „dažų“ kvapų-skonį-skonio rizika, kuri tampa reikšminga per 4 viso pieno gyvavimo mėnesius12. Antra, lecitinas yra termiškai jautrus ir gali iš dalies suirti esant aukštai temperatūrai purškiant pseudoje. Trečia, po lecitino purškimo susidaręs hidrofilinis sluoksnis yra mono- arba oligomolekulinė plėvelė, kuri gali atsiskirti dėl trinties transportavimo vibracijos ir ilgalaikio{14}}laikymo metu, todėl susilpnėja drėkinimo savybės. Šie apribojimai suteikia aiškų technologinį langą naujų sintetinių emulsiklių įvedimui.

1 ACETEM: mažo-klampumo hidrofobinis sąsajos modifikatorius

ACETEM (acetilinti mono- ir riebalų rūgščių digliceridai, E472a) yra ne-joninis emulsiklis, gaunamas acetilinant riebalų rūgščių mono- ir digliceridus acto anhidridu. Jis atrodo kaip pieno baltumo milteliai arba dribsniai, kurių lydymosi temperatūra svyruoja nuo 25–40 laipsnių, priklausomai nuo acetilinimo laipsnio, HLB vertė yra 2–3 ir klasifikuojama kaip vandens -aliejuje{10}} (W/O) emulsiklis. Jis netirpsta šaltame vandenyje, karštame vandenyje ir šaltuose aliejuose, bet tirpsta karštuose aliejuose.

Ryškiausia fizinė ACETEM savybė yra jos gebėjimas žymiai sumažinti riebalų{0}}sistemų klampumą. Acetilo grupių įvedimas keičia gliceridų molekulės -ne-acetilintų monogliceridų kristalizacijos elgseną aplinkos temperatūroje yra kietos ir vaško formos, o ACETEM, didėjant acetilinimo laipsniams, lydymosi temperatūra mažėja ir kambario temperatūroje gali egzistuoti kaip skystis arba pusiau tirpalas {{4}. ACETEM klampumą{6}}mažinanti funkcija buvo pramoniniu būdu patvirtinta tokiose srityse kaip karamelės ir šokolado dangos, kur ji „sumažina klampumą ir užtikrina tolygų riebalų pasiskirstymą“. Kavos grietinėlėse ir ne{8}}pieno grietinėlėse ACETEM „skatina vienodą riebalų dispersiją, pagerina emulsijos stabilumą ir prisideda prie baltos, glotnios burnos pojūčio“.

Modifikuojant pieno miltelių paviršių, ACETEM būdingas skystas-mažas- klampumas leidžia efektyviai paskleisti laisvąjį riebalų sluoksnį ant dalelių paviršių. Skirtingai nuo kietų, vaško konsistencijos monogliceridų, skystas ACETEM purškimo temperatūroje pasižymi puikiu sklandumu, leidžiančiu greitai prasiskverbti į netaisyklingus dalelių paviršių plyšius ir poras, sudarydamas vienodą hidrofobinę sąsajos plėvelę. Nors ši sąsajos plėvelė pati yra hidrofobinė, jos pagrindinė funkcija yraužsandarinkite atviras laisvųjų riebalų vietas, neleidžianti vėlesnei hidrofilinei dangai (PGE) „praryti“ ir ją padaryti neveiksmingą dėl apatinio hidrofobinio riebalų sluoksnio. Tai gali būti suprantama kaip „sąsajos gruntas“, -kuris sukuria stabilias paviršiaus sąlygas tvirtam hidrofilinio sluoksnio įtvirtinimui.

2 PGE: Hidrofilinis paviršiaus modifikatorius su derinama HLB verte

PGE (riebalų rūgščių poliglicerolio esteriai, E475) yra ne-joninė aktyvioji paviršiaus medžiaga, gaunama esterifikuojant įvairaus polimerizacijos laipsnio poliglicerolį ir natūralias riebalų rūgštis. Jis atrodo kaip šviesiai geltoni milteliai arba granuliuota kieta medžiaga, lengvai tirpsta aliejuje, riebaluose ir organiniuose tirpikliuose, tokiuose kaip etanolis, ir gali išsisklaidyti karštame vandenyje. PGE pasižymi puikiu atsparumu aukštai-temperatūrai ir rūgščių stabilumu.

Pagrindinis PGE pranašumas slypi jojederinamas hidrofiliškumas. By varying the℃of polymerization of the polyglycerol moiety (from diglycerol to decaglycerol) and the type and℃of substitution of fatty acids, the HLB value of PGE can be precisely adjusted across a broad range of 3 to 13, with hydrophilicity and lipophilicity changing markedly depending on these structural parameters. Among them, PGE products with higher HLB values (>10) patenka į „hidrofilinių monogliceridų“ kategoriją, turinčių stiprią emulsinimo gebą ir puikų sąsajos aktyvumą. Literatūroje buvo gerai dokumentuota, kad „dedant į pieno produktus, [PGE] gali pagerinti jų greitą tirpumą“.

PGE hidrofiliškumas atsiranda dėl daugybės eterinių jungčių (C-O-C) ir galinių hidroksilo grupių (-OH) poliglicerolio galvutės grupėje, kurios gali sudaryti platų vandenilio jungčių tinklą su vandens molekulėmis ir taip sukurti stipriai hidratuotą dalelių paviršiaus sluoksnį. Kai PGE molekulės per savo hidrofobines uodegos grandines prisitvirtina prie ACETEM{4}} iš anksto apdoroto riebalų sluoksnio, o poliglicerolio galvutės tęsiasi į išorę, ant pieno miltelių dalelių uždengiamas „hidrofilinis viršutinis drabužis“. Ši struktūrinė konstrukcija leidžia vandens molekulėms, susilietus su dalelėmis, greitai prasiskverbti į PGE hidrofilinį sluoksnį ir greitai pasklisti į dalelių vidų per ACETEM{6}}gruntuotą sklandžią sąsają.

3 Dviejų komponentų sistemos sinerginis paviršiaus modifikavimo mechanizmas

Sąsajos cheminis papildomumas tarp ACETEM ir PGE atsiranda dėl ryškių jų fizinių savybių skirtumų:

Šių dviejų sinergetinį mechanizmą galima apibūdinti kaip agradiento dangaprocesas. Pirma, skystas ACETEM dėl mažo klampumo ir stipraus afiniteto riebalams bei aliejams tolygiai pasklinda per dalelių paviršių, sudrėkindamas ir iš dalies užsandarindamas hidrofobines laisvųjų riebalų vietas, sudarydamas pirminį „išlyginamąjį paviršių sluoksnį“. Šio sluoksnio funkcija yra pašalinti mikroskopinius riebalų paviršiaus nelygumus, sukuriant palankias sąlygas tolygiai padengti vėlesnę hidrofilinę dangą. Vėliau PGE molekulės prisitvirtina per hidrofobines sąveikas tarp jų uodegos grandinių ir ACETEM sluoksnio, o hidrofilinės poliglicerolio galvutės yra nukreiptos į išorę ir sudaro antrinį „hidrofilinį išorinį sluoksnį“. Ši „hidrofobinė vidinė, hidrofilinė išorinė“ gradiento struktūra visiškai išnaudoja lipidų kiekį, būdingą pieno miltelių dalelėms kaip tvirtinimo matricai, kartu išvengiant netolygios dangos problemos, kuri gali atsirasti, kai hidrofiliniai emulsikliai purškiami tiesiai ant riebalus{4}}atmetančio paviršiaus.

Kalbant apie dispersiškumą ir greitą tirpumą, ACETEM būdingas mažas -klampumas gali palengvinti vidutinį-dalelių sukibimą aglomeracijos proceso metu ir taip prisidėti prie stabilesnės porėtos aglomerato struktūros susidarymo. Poringuose aglomeratuose esantys gausūs kapiliariniai kanalai yra būtini norint greitai atkurti, o ACETEM suteikiamas „vidutinis lipnumas“ tiksliai padidina aglomeratų mechaninį stiprumą, nesukeldamas pernelyg didelio sulipimo. Stiprus PGE hidrofiliškumas, savo ruožtu, užtikrina, kad, kai vanduo susiliečia su dalelių paviršiumi, jis greitai slysta išilgai hidrofilinio sluoksnio į vidines aglomerato poras, užbaigdamas drėkinimą ir nuskandinimą per kelias sekundes.

1 Purškimo proceso projektavimas

ACETEM/PGE dviejų komponentų paviršiaus modifikavimo purškimo procesas gali būti įgyvendintas esamose nenugriebto pieno miltelių gamybos linijų verdančiojo sluoksnio sistemose, nereikalaujant didelių{1}}mastų įrangos modifikacijų. Rekomenduojamas proceso srautas yra toks: purškimo-džiovinto pieno miltelių bazė patenka į pirmosios -etapos verdantįjį sluoksnį aglomeracijai ir granuliavimui; tada pereinama į antrosios-pakopos dengimo verdantįjį sluoksnį, kur mišrus ACETEM ir PGE emulsiklio tirpalas (ištirpintas maistiniame augaliniame aliejuje, pvz., MCT arba didelio{7}}oleino saulėgrąžų aliejuje, kurio bendra koncentracija yra 10–20 %), ant dalelių paviršiaus per dubenį purškiamas tolygiai. Purškimo temperatūra reguliuojama 50–65 laipsnių diapazone, todėl palaikomas žemas -klampumas, panašus į skystį{15}} ACETEM, kartu užtikrinant tinkamą PGE tirpimą ir sklaidą.

2 Etaloninė formulė ir numatoma dozė

Remiantis ACETEM ir PGE sąsajų sinergetiniais mechanizmais ir vyraujančiais maisto priedų naudojimo standartais, rekomenduojama referencinė dozė yra tokia (procentais nuo bendros pieno miltelių sausosios medžiagos masės):

Šis dozavimo diapazonas iš esmės panašus į įprasto lecitino purškimo procesą (0,2–0,3 %), todėl funkcinis patobulinimas pasiekiamas valdomomis sąnaudomis. Pagal Kinijos GB 2760 standartą didžiausias leistinas PGE kiekis modifikuotuose pieno milteliuose ir modifikuotuose grietinėlės milteliuose yra 10,0 g/kg; ACETEM gali būti naudojamas laikantis geros gamybos praktikos (GMP), taigi visiškai atitinka norminius reikalavimus. ACETEM/PGE derinyje naudojamos riebalų rūgštys daugiausia yra sočiųjų (stearino rūgštis) arba mažai nesočiųjų, todėl oksidacinis stabilumas yra geresnis, palyginti su daug polinesočiųjų riebalų rūgščių{6}} turtingu sojų lecitinu, todėl per 12–24 mėnesius nenugriebto pieno miltelių riebalų oksidacijos rizika žymiai sumažėja.

3 Tikėtini veiklos rodikliai

Verta paminėti, kad pasiekiamas greitas drėkinimas ir sklaidaledo -vandens mišiniai 8–10 laipsnių temperatūrojeyra pagrindinis techninis reikalavimas aukščiausios kokybės tirpių gėrimų produktams, tokiems kaip šalto{0}}vandens tirpūs baltymų kokteiliai ir lauko sporto mitybos milteliai. Lecitino-puršktų produktų paviršiaus aktyvumas žemoje temperatūroje pastebimai sumažėja, o ACETEM/PGE derinys, išnaudojęs PGE atsparumą žemai-temperatūrai ir ACETEM žemos-lydymosi-temperatūros išlyginimo galimybę, tikimasi, kad esant žemai-drėkinimui.

Šiame darbe sistemingai analizuojami ACETEM ir PGE sinergetiniai mechanizmai ir panaudojimo galimybės gerinant nenugriebto pieno miltelius. Tyrimas rodo, kad naudojant gradiento dengimo strategiją galima veiksmingai įveikti tradicinių vieno emulsiklio purškimo procesų funkcinius apribojimus: ACETEM išnaudoja mažą klampumą ir puikų tepamumą, kad sukurtų vienodą pirminį paviršinį sluoksnį, užsandarindama hidrofobines laisvųjų riebalų vietas; PGE, remdamasis savo derinamu aukštu hidrofiliškumu, sukuria išorinį hidratacijos kanalą, suteikiantį dalelių paviršiui puikią šalto vandens drėkinimo galimybę. Šis derinys atnaujina sąsajos dizainą iš „monomolekulinio hidrofilinio sluoksnio“ į „gradiento funkcinę sąsają“ ir tikimasi, kad bus pasiektas sinerginis greito tirpimo žemoje temperatūroje, laikymo stabilumo ir oksidacinės apsaugos patobulinimų.

Ateities tyrimų kryptys gali būti sutelktos į: (1) tikslią skirtingų ACETEM acetilinimo laipsnių ir PGE polimerizacijos laipsnių įtaką drėkinimo kinetikai, nustatant kiekybinį „struktūros–savybės“ santykio modelį; (2) šios sudėtinės sistemos pritaikomumo vertinimas gaminant augalinės kilmės pieno miltelių alternatyvas (pvz., avižų pieno miltelius, kokosų pieno miltelius); (3) ACETEM/PGE paviršiaus modifikavimo technologijos integravimas su riebaluose tirpių mikroelementų (vitaminų A, D, E) kapsuliavimu ir išskyrimu, kad būtų sukurti dvigubos funkcijos nenugriebto pieno miltelių produktai, galintys „akimirksniu ištirpti ir tiekti maistines medžiagas“. Kadangi pasaulinė aukščiausios kokybės pieno miltelių rinka vis labiau reikalauja greito tirpumo šaltame vandenyje ir švarių etikečių duomenų, sintetinių emulsiklių mišinio strategijos, pagrįstos tiksliu sąsajos dizainu, bus plačiai pritaikytos.